耐摩耗性のチタン合金の開発
歯科インプラント、チタンへのフッ化物の影響
フッ化物イオンは、チタンおよびチタン合金の保護酸化物層のための弱点である。 したがって、それらの存在は、おそらく、孔食および隙間腐食プロセスによる局所的な腐食性劣化を開始する可能性がある。 練り歯磨きや予防用ゲルなどの衛生製品にはフッ化物イオンが含まれているため、歯科インプラントや上部構造などに使用されるチタンや歯科用合金へのフッ化物イオンの影響を評価するための調査しました。 フサヤマ人工唾液に基づく2つの異なる環境と、フッ化物イオンの有無にかかわらずNaClを含む電解液が、pH6.15~3.0のpH範囲で電気化学試験に使用されている。 開回路電位、電位差曲線、タフェル勾配、ガルバニックカップリングおよび隙間ポテンシャルは、この研究のために選択された電気化学的手法である。 これらの手順で得られた実験結果に基づいて、混合電位理論をカップル電位およびカップル電流を予測するために適用した。 従って、（a）フッ化物イオンの有無にかかわらず、ガルバニック電流は、6.15〜3.5のpH範囲内では弱い（10E-7〜10E-8 A cm -2）。（b）電解質中の陽極分極に付されたチタンは、フッ化物を含むものでさえ、単に酸化物層を生成し、6.15〜3.5の同じpH範囲内で腐食しない。 （c）フッ化物イオンが存在する閉じ込められた領域において、試験されたチタンおよび歯科用合金は、pHが3.5未満に低下するとすぐに、隙間および孔食の形で腐食プロセスを受ける。
新しいベータチタン合金Ti36の腐食挙動は、生理食塩水中で、 開回路電位、電位差分極および電位差を用いて2％NaFを含有する通常の生理食塩水中で、 歯科インプラントへの適合性を確認するための電気化学インピーダンス分光測定 Knutsonのフッ素化予防療法に関連するアプリケーション。 フッ化物イオンが腐食に影響する受動酸化膜を薄く欠陥のあるものにすることによるTi36合金の挙動。 分極抵抗、フッ化物を含む通常の生理食塩水中のTi36の量は、それと比較して1桁減少する。 浸漬直後の純粋な生理食塩水の差は3桁に増加する。
240時間の浸漬後。これは、より長い浸漬時間で、フッ化物イオンが陽極溶解プロセスを妨害し、陽極電流密度を著しく増加させる。歯科用インプラントのフッ化物への曝露は、通常、予防的適用の間に短時間である。技術およびフッ化物イオンと接触するインプラントの領域は、典型的にネック。 Ti36合金は、短時間のフッ化物使用のための許容可能な歯科インプラント材料となり得る。
はじめに
チタンおよびその合金は、補綴物およびインプラントとしての歯科医療において日常的に使用されている。その高い耐腐食性および生体適合性のために、 これらの特性は、経口曝露時に急速に形成される受動的酸化チタン膜の形成環境 。
虫歯は、成長する細菌によって引き起こされる慢性の感染性の細菌性疾患であるプラーク/バイオフィルムを硬質（歯）および軟質組織（歯肉に沿った粘膜および粘膜下層、舌、頬および歯のポケット）を口腔内に配置することができる [5-7] 。 いくつかに加えて抗菌剤他の予防措置は、プラーク蓄積および虫歯を予防することができる。
フッ化物含有練り歯磨き、口内洗浄剤および予防剤は、通常、歯科細菌の腐敗を取り除くための家庭内および内科的治療の一部 。広範な研究の後Knutson、Bibbyおよび彼の同僚 は、歯の腐食を防ぐために歯の表面にフッ化ナトリウム（NaF）を塗布します。 Knutsonは、2％の新たに調製したNaF（1Lの溶媒中に20gのACS等級NaFを溶解する）を4回適用した3、7、11および13年の年齢層で、4分の週間隔をそれぞれ脱落した恒久歯列の噴火パターン。NaFが局所的に適用される場合、それはエナメルマトリックス中のヒドロキシアパタイト結晶と反応してフッ化カルシウム（CaF）エナメル質の表面上に厚い層を形成し、チョークオフ効果を引き起こす。
Ca 10 （PO 4 ）6（OH） 2 + 20F -（NaFから）→10CaF 2 + 6PO 4 3 + 2OH -CaF 2 + 2Ca 5 （PO 4 ） 3 OH→2Ca 5 （PO 4 ） 3 F + Ca（OH） 2
CaF 2の この高濃度は 、ヒドロキシアパタイトと反応してフッ化ヒドロキシアパタイトとなり、表面のフッ化物含量が全体的に増加し、より安定であり、酸溶解に対して抵抗性であり、高い酵素活性を有し、プラーク代謝を阻害し、さらに歯の表面上の脱石灰化領域の再石灰化を引き起こす 。
しかし一方で、フッ化チタン合金の耐食性を低下させるインプラントの腐食挙動は、フッ化物の濃度およびインプラントを取り囲む局所環境に関連する。 したがって、インプラントの表面の化学的性質を理解することが非常に重要であり、その腐食挙動を評価するためにフッ化物処理の存在下でその表面 、口腔環境における特性を変色させる。この研究の目的は、ナットソンフッ化物のオフィス内技術の効果を評価することである。
実験
2.1 材料の準備
チタン合金グレードTi36（ UNS R58450、AMS 4982） （表1）を用いた。 露出した試験片は、異なるグレードの炭化ケイ素グリット紙（最大2400グリット）で仕上げられ、ダイアモンド研磨ホイールを使用して4分の1ミクロンの仕上げに研磨し、二重蒸留 水およびアセトン。標準生理食塩水[0.9％塩化ナトリウム水溶液、USP、（Hospira、Inc.、IL、USA）（ pH5.6（4.5~7.0）のナトリウム塩と塩化物の154meq./000000mL溶液）を用いてチタン合金の電気化学試験。 NaFの2％w / v溶液を、生理食塩水中で Ti36合金の腐食挙動に及ぼすフッ化物イオンの影響を調べる。
Ti36の組成（ UNS R58450、AMS 4982）
成分（重量％）
C、H、N、O、Nb、Fe、Ti、0.04 max 0.0035 max 0.03 max、最大0.16、42.0-47.0、最大0.03、バランス
2.2 測定値
電気化学的測定のために、Ti36チタン合金を作用電極として使用し、白金線を補助電極とし、飽和カロメル電極を参照電極とし、図1の概略図に示されている.DC電気化学的測定は、Princeton Applied Research（PAR）Potentiostat 273Aを用いて実施し、AC測定のために、同じポテンシオスタットをPAR 1255周波数応答アナライザー（FRA）とともに使用しました。以下の実験計画を、Ti36合金について、生理食塩水中で周囲温度298Kにおける2％NaF溶液の存在および存在。
2.2.1 開放回路電位（OCP）
合金のOCP値を240時間までの様々な時間間隔でモニターした。
2.2.2 電位差分極
偏光測定は、浸漬および240時間の浸漬で、 それぞれの電極を初期電位-500mVからOCP対頂点電位まで分極する2Vの電圧を基準電極に対して印加した後、走査を逆転させ、最終電位を初期電位と同じである。 分極にはASTM標準走査速度1mV / sを使用したスイープ 。
2.2.3 電気化学インピーダンス分光法（EIS）
インピーダンス測定は、システムの開回路電位で実施した。浸漬から240時間までの様々な時間間隔。 周波数掃引は、10 5からAC振幅が10mVで10 -2 Hzであった。
耐摩耗性のチタン合金の開発（歯科用インプラント、飛行機にも使用されています）
チタン合金中でも、Ti-Nb-Zr三元合金は、CP-Tiと比較して低いヤング率（60〜90GPa）を示すので有望である。 Ti-13Nb-13Zr合金は、このファミリーの中で最も研究された材料であった。リンガー溶液、ハンク溶液、人工唾液、リン酸緩衝食塩水（PBS）などのシミュレートされた生理学的溶液中で受動的であることが示された.塩酸溶液中で活性を示す。 Ti-13Nb-13Zr合金の耐食性は、一般に、食塩水および酸溶液の両方におけるTiの耐食性よりもわずかに高いか、または同等であった。 Ti-13Nb-13Zr合金の熱的および機械的処理の両方に依存する微細構造は、その耐食性に影響する。他のTi-Nb-Zr三元合金の腐食挙動については、ほとんど利用できない。 Ti-5Nb-13ZrおよびTi-20Nb-30Zr合金は、リンガー溶液中で受動的であることが示され、CP-Tiより高い耐腐食性を示した。また、Ti-4Nb-15Zr合金は、ハンクス溶液では受動的であり、Ti-13Nb-13Zrよりもわずかに耐食性が低い。 Ti-22Nb-6Zr合金は、0.9％NaCl溶液中で受動的であり、Ti-22Nbより耐食性が高い。
受動金属は、閉塞細胞の発生のために、生理学的溶液のような塩化物環境において局所的な腐食（孔食または隙間腐食）を受けることが一般的である。これらの閉塞細胞のpHは酸性値に達し、保護膜の化学的溶解を引き起こす可能性がある。歯科修復物の用途では、インプラントはフッ化物種と接触することもあり、フッ化物ベースの治療は歯垢の形成およびう蝕の発症を防ぐために使用されるからである。フッ化物の濃度は、飲料水中で約1ppm、口内洗浄液中で200ppm、練り歯磨き中で1000-1500ppmからゲル中で10000-20000ppmに変動し、pHは中性から酸性値の範囲であり得る。
この研究の目的は、リンゲル溶液中37℃で3つのTi-xNb-13Zr合金（13,14）の腐食挙動に及ぼすpHおよびフッ化物濃度の影響を研究することであった。研究は電気化学的手法に基づいていた。結果は、同じ実験条件下でCP-Tiについて得られた結果と比較された。
この研究で使用された材料は、鋳造グレード1のCP-Tiと、実験的なTi-5Nb-13Zr、Ti-13Nb-13Zr、およびTi-20Nb-13Zr合金（重量％）であった。 Ti-Nb-Zr合金は、商業的に純粋なTi、Zr、およびNbシートから、アルゴン雰囲気下でアーク炉中で溶融し、1000℃で1時間、真空下で熱処理し、水冷し、低温スエージ加工し（約90％の面積減少）、その後、真空下で900℃（トランスサース温度を超える温度）で30分間熱処理し、再び水冷した。すべての材料の微細構造は他の場所で示されている。 Tiは相間の粒径分布が不均一な特徴的な鋳造微細構造を有し、Ti-Nb-Zr合金は六方晶系マルテンサイトからなる典型的なマルテンサイト組織を示した。斜方晶系マルテンサイトは、Ti-20Nb-13Zr合金にも存在する。
この研究で使用された材料は、鋳造グレード1のCP-Tiと、実験的なTi-5Nb-13Zr、Ti-13Nb-13Zr、およびTi-20Nb-13Zr合金（重量％）であった。 Ti-Nb-Zr合金は、商業的に純粋なTi、Zr、およびNbシートから、アルゴン雰囲気下でアーク炉中で溶融し、1000℃で1時間、真空下で熱処理し、水冷し、低温スエージ加工し（約90％の面積減少）、その後、真空下で900℃（トランスサース温度を超える温度）で30分間熱処理し、再び水冷した。すべての材料の微細構造は他の場所で示されている。 Tiは相間の粒径分布が不均一な特徴的な鋳造微細構造を有し、Ti-Nb-Zr合金は六方晶系マルテンサイトからなる典型的なマルテンサイト組織を示した。斜方晶系マルテンサイトは、Ti-20Nb-13Zr合金にも存在する。
円筒形試験片（直径8mm、長さ15mm）を4つの材料から機械加工し、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）ホルダーに取り付けた。電極の断面（0.5cm 2領域）をエメリー紙で600グリットまで機械的に粉砕し、蒸留水ですすぎ、アセトンで乾燥させた。
この溶液は、以下の組成を有するリンガー溶液[23]であった：1000mLの脱イオン水中の8.6gのNaCl + 0.3gのKCl + 0.33gのCaCl 2・2H 2 O。リンガー溶液の自然pHは7.5であった。溶液を自然通気し、実験を撹拌せずに行った。恒温槽を用いて温度を37℃に維持した。対電極は18cm 2面積の正方形の白金シートであった。全ての電位は、飽和カロメル電極（SCE）電位（= + 0.242V / SHE標準水素電極）を基準とした。フッ化物種をリンガー液にNaF P.Aを用いて添加した。塩。希HCl溶液を用いてpHを2および5に調整した。
電気化学的インターフェースSOLARTRONモデル1287AおよびEcorr / Zplot SOLARTRONモデル125587Sソフトウェアによって制御される周波数応答アナライザーSOLARTRONモデル1260Aを用いて、開放回路電位（OCP）、電気化学インピーダンス分光法（EIS）、および電位差分極測定を行った。分極実験の前に、浸漬の瞬間をゼロ時間として、作用電極をリンゲル液に3時間浸漬した。次に、OCPでのインピーダンス測定を、振幅が10mVで、周波数が0.1Hz〜100kHzの正弦波信号を使用して実施した。陰極および陽極の分極を、0.16mV / sの掃引速度で電位差力学的に行った。各試験の後、金属表面上に形成された生成物を除去するためにエメリー紙を用いて600-グリット仕上げになるように試料を再粉砕し、蒸留水ですすぎ、乾燥させ、溶液中で迅速に移した。
3.結果と考察
3.1。フッ化物を用いないリンゲル溶液中の腐食挙動
フッ化物を含まないpH2,5、および7.5のリンガー溶液中のCP-Ti、Ti-5Nb-13Zr、Ti-13Nb-13Zr、およびTi-20Nb-13Zrに対するOCPの変化を示す。 OCPは、すべての材料上の不動態膜の形成および成長を示す貴方の方向にシフトする。これは、生理学的溶液中のTiおよびTi合金の一般的な傾向である。
pH2のリンゲル溶液中の（a）CP-Ti、（b）Ti-5Nb-13Zr、（c）Ti-13Nb-13Zr、および（d）Ti-20Nb-13Zrの露出時間を伴うOCPの変化、5、および7.5で37℃でインキュベートした。 3時間の暴露後に測定されたOCPの値は表1に報告されている。予想どおり、これらの値はすべて、Ti-H 2 O PourbaixダイアグラムのTiO 2の安定領域に見出される。それにもかかわらず、Ti-5Nb-13Zr合金はより貴な材料ではなく、CP-Tiはより貴な材料である。 OCP値は表面仕上げおよび熱処理に大きく依存するため、この作業で測定されたOCPと公開データとを比較することはできません。例えば、リンガー溶液中のTi-13Nb-13Zr合金では、-0.513Vから-0.064V / SCEの範囲の値が報告されている。
37℃でpH2,5および7.5のリンガー溶液中で3時間暴露した後に測定したOCP値（V / SCE）。
フッ化物を含まず、37℃で1000ppmのFを含むpH2,5、および7.5のリンガー溶液中で3時間暴露した後測定したOCP値の範囲。
フッ化物を含まないpH2,5、および7.5のリンガー溶液中のCP-Ti、Ti-5Nb-13Zr、Ti-13Nb-13ZrおよびTi-20Nb-13Zrの分極曲線を示す。それらの形状は類似しており、すべての材料で生じる陽極反応および陰極反応が同じであることを示している。能動 - 受動的移行が観察されないので、リンゲル溶液のpHが2〜7.5ですべての物質が自発的に受動的であることが確認される。すべての材料は、少なくとも2.0 V / SCEまで受動的なままです。いくつかの場合には、約1.7V / SCEで陽極ピークが観察され、不動態化酸化膜の相変化に起因している。
pH2,5、および5のリンゲル溶液中の（a）CP-Ti、（b）Ti-5Nb-13Zr、（c）Ti-13Nb-13Zr、および（d）Ti-20Nb-13Zrの分極曲線。 7.5（37℃）。
Tafel外挿法によって決定された腐食電流密度と、受動領域における1.0V / SCEで測定された受動電流密度は、それぞれ（a）および4（b）に報告されている。すべての腐食電流密度は10-7Acm-2のオーダーであり、リンゲル液のpH2~7.5の全ての材料の高い耐腐食性を示す。受動電流密度（10-6Acm-2のオーダー）の低い値は、不動態化膜の高い安定性を示す。ハンクス溶液中のCP-TiおよびTi-13Nb-13Zr合金について同等の値が得られた[14,25]。 Ti-13Nb-13Zr合金は、フッ化物を含まないリンゲル溶液中のTi-5Nb-13ZrおよびTi-20Nb-13Zr合金よりも腐食抵抗が小さく、Nb含有量が低いTi-5Nb-13Zrにおける相の相およびTi-20Nb-13Zrにおける2相+微細構造[16]。
リンゲル溶液中のCP-Ti、Ti-5Nb-13Zr、Ti-13Nb-13Zr、およびTi-20Nb-13Zrの（a）腐食電流密度および（b）受動電流密度（1.0V / SCEで測定） 37℃で1000ppmのFを含むフッ化物を含まないpH2,5、および7.5の溶液を調製した。
3.2。フッ化物を含むリンゲル液の腐食挙動
1000ppmのフッ化物を含むpH2,5、および7.5のリンガー溶液中のCP-Ti、Ti-5Nb-13Zr、Ti-13Nb-13Zr、およびTi-20Nb-13ZrのOCPの変化を示す。pH7.5では、OCPは貴方の方向にシフトし、これはすべての材料上の不動態膜の形成および成長を示す。この条件（表2）下で3時間の曝露後に測定されたOCP値は、受動的挙動を示すTi-H 2 O PourbaixダイアグラムのTiO 2の安定領域に見出される。pH2のリンゲル溶液では、OCPsはTi-H2O PourbaixダイアグラムのTiイオンの安定領域に見られる非常に負の値（表2）に安定し、自発的な活性挙動を示しています。 pH5では、OCP値は、pH7.5で得られた値より約-0.3〜-0.2Vほど低いが、TiO2の安定領域にも認められ、図2の受動的挙動を示している。すべての材料。
リンガー溶液pH2.5、（b）Ti-5Nb-13Zr、（c）Ti-13Nb-13Zrおよび（d）Ti-20Nb-13Zrの（a）CP-Ti、 7.5（37℃で1000ppmのFを含む）。 pH 7.5のリンゲル液で測定した1.0V / SCEで測定した腐食電流密度および受動電流密度は、フッ化物を含まない溶液で得られた値に近い（図4）。これは、中性溶液中では、フッ化物の存在が不動態膜の耐食性および安定性にほとんど影響しないことを示している。
対照的に、腐食電流密度および受動電流密度は、リンゲル液pH5.5およびpH2においてpH7.5（図4）で測定した値と比較して、それぞれ約1-2および2-3桁増加した。 。したがって、フッ化物を含有する溶液では、不動態膜の耐食性および安定性は、pHの低下と共に減少する。同じ傾向がすべての材料で観察される。
Ti-13Nb-13Zr合金は、Ti-5Nb-13ZrおよびTi-20Nb-13Zr合金よりもわずかに耐食性がある（Ringer溶液pH5および7.5のフッ化物を含む）。
フッ化物を含む低pH水溶液の腐食性は、HF種の存在に起因している。 F - 、およびHFの濃度は、pHおよび全フッ化物濃度に依存し、平衡定数および質量保存式[30]から計算することができる。表3は、pH2,5および7.5ならびにフルオリド濃度1000ppmのF-、およびHFの計算濃度を報告する。 1000ppmのFを含有するpH2のリンガー溶液中の物質の活性挙動は高濃度のHFに関連することは明らかである。
pH2,5、および7.5および全フッ化物濃度1000ppmのF-、HFおよびHFの計算濃度。
3.3。 EISの結果
フッ化物を含まず、フッ化物を含まないリンゲル液のpH2,5、および7.5のOCPで得られたボード線図は、logとlog（周波数）との間に線形関係（-1に近い傾き） 。 CP-Tiでは、これはCP-Ti上に形成された酸化膜の安定性が低いことを示す、より狭い周波数範囲に限定されている。これらの結果は全て、受動材料に特有の金属/溶液界面の容量的挙動を主に示している。フッ化物を含むpH5のリンゲル溶液では、4つの材料は受動的であるが、酸化物層は容量性が低く、その低い安定性に関連し得る。同じ形状のボード線図と同じ大きさのインピーダンス値が、生理学的溶液中の他の多くのTi合金について得られた。
pH2のリンガー溶液中でOCPで得られた（a）CP-Ti、（b）Ti-5Nb-13Zr、（c）Ti-13Nb-13Zr、および（d）Ti-20Nb- 5および7.5で37℃で培養した。
リンゲル液pH2中でOCPで得られた（a）CP-Ti、（b）Ti-5Nb-13Zr、（c）Ti-13Nb-13Zr、および（d）Ti-20Nb-13Zrのボード線図。 37℃で1000ppmのFを含有する5,5および7.5である。
1000ppmのフッ化物を含有するpH2のリンガー溶液中で、非常に低いインピーダンス値が測定され、これらの条件下で全ての物質の活性状態が確認された。 0.01M NaFを含むpH3の人工唾液では、フッ化物1000ppmを含むpH2の人工唾液33およびTiおよびTi-6Al-4V合金のTi-23Ta合金について、数十Ωcm2のインピーダンス値を測定した。
比較のために、材料の耐食性は低周波数でのインピーダンスモジュラスの値によって推定できます。インピーダンスの結果は、Ti-13Nb-13Zr合金がTi-5Nb-13ZrおよびTi-20Nb-13Zr合金よりも腐食抵抗が少し大きいことを確認している。ほとんどの条件において、Ti-Nb-Zr合金はCP-Tiよりも高い耐食性を示した。
フッ化物を含まず、37℃で1000ppmのFを含むpH2,5、および7.5のリンガー溶液中の低周波数（= 0.1Hz）におけるインピーダンス係数（cm 2）。
4.結論
CP-Ti、Ti-5Nb-13Zr、Ti-13Nb-13ZrおよびTi-20Nb-13Zr合金の腐食挙動を、フッ化物を含まず、37℃で1000ppmのFを含有するpH2,5および7.5のリンガー溶液で調べたC.その結果、以下のことが示された。
（i）すべての物質は、フッ化物を含まないリンガー溶液中でpH値に依存せずに受動的な挙動を示す。
（ii）全ての物質は、フッ化物を含むpH5および7.5のリンゲル溶液中で受動的な挙動を示す。
（iii）HF種の存在に起因する1000ppmのフッ化物を含有するpH2のリンガー溶液中で、全ての物質が活性な挙動を示す。
（iv）リンゲル溶液中の全物質の耐食性は、pHの低下とフッ化物の添加の両方により低下する。
（v）Ti-13Nb-13Zr合金は、Ti-5Nb-13ZrおよびTi-20Nb-13Zr合金よりも腐食耐性が強く、殆どの場合、Ti-Nb-Zr合金はCP-Tiよりも高い耐食性を示す。
現在、歯科インプラントの材質は殆んどが純チタン製で、表面に窒化チタン処理せれているものもある。以前は歯科用セラニック製インプラント、歯科用ジルコニアインプラント、歯科用サファイアインプラントが存在していた。